Život Vala Kilmera obeležile su brojne burne ljubavi sa mnogim poznatim damama, a o čemu je detaljnije govorio u svojoj autobiografiji.
Holivudski zavodnik jednom prilikom priznao je da je njegova najveća životna ljubav bila Deril Hana, a mnogo pažnje privlačila je i romansa sa Šer.
Međutim, malo je poznato da je početkom dvehiljaditih bio u vezi sa Anđelinom Džoli, a kako je 2020. izjavio da dve decenije nije imao devojku, mnogi spekulišu da je lepa glumica bila i njegova poslednja devojka.
„Spasila me, spasila me od inferna ledene samoće… Spasio me anđeo, najveći od svih – Anđelina… Kad me ljudi pitaju kakva je ona, uvek im kažem da je poput drugih žena i drugih zvezda, ali još puno više… Anđelina je još lepša, još mudrija, još tragičnija, još čarobnija… Prizemnija je od drugih…“, napisao je Kilmer.
Glumci su se upoznali na snimanju filma „Aleksandar Veliki“ 2004. godine.
„Je li vredelo? Da. Uvek vredi upoznati ljude koji zahtevaju nedelje truda da bi ih uopšte počeo razumevati“, napisao je Val u svojim memoarima.
Međutim, ona je ubrzo počela sa snimanjem „Gospodin i gospođa Smit“ gde je upoznala Breda Pita za koga se ubrzo i udala, a koji je zbog nje ostavio tadašnju suprugu Dženifer Aniston.